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1-1 固氢固氦等温压缩线的计算 蔡灵仓 刘福生 经福谦 陈栋泉 用原子团簇理论和完全量子力学方法计算固氦和固氢的高压物态方程，并在此基础上与实验测量的等温压缩曲线作了比较。 （1）固氦的计算。实验表明，固氦是hcp结构。在原子团簇计算中，考虑邻级和次邻级原子的相互作用，这样氦原子邻级有12个原子，次邻级有6个原子。挖掉中心原子，由文献不难得到18个原子的排斥势为U(18)；考虑中心原子，19个原子的排斥势为U(19)。因此，中心原子受到邻级和次邻级原子的多体排斥势为U=[U(19)–U(18)]/2。我们让hcp结构高密度氦的中心原子在晶格附近振动，其余原子固定在晶格上不动，可根据Einstein谐振子模型计算出晶格振动频率w 、晶格的零点能、晶格热振动能等。计算中也考虑VDW(Van de Walls)修正。 （2）固氢的计算。固体氢在压力不太高时，分子转动很快，其平均电子云分布可近似为具有球对称性，和氦原子的电子云分布很相似，因而固体氢分子可以等效成球形分子的密堆积。据此我们计算时把固氢中氢分子用一个等效氦原子替代 。另外，固氢一般也认为属hcp结构。因此，对(H2)19的压缩曲线的计算同固氦的方法一样，而波函数参数取为a =1.300，b =3.355，C = - 0.987。 根据上面的模型，对hcp结构氦的等温(T=304K)压缩线计算结果绘于图1。图中给出了Aziz等人二体势、Loubeyre三体势以及Ross等人等效势的理论曲线。从图1看到，计算结果与Loubeyre等实验数据的符合性很好，但Aziz等人二体势计算的等温压缩线明显偏高，说明二体势太“硬”，Loubeyre三体势计算的等温压缩线明显偏低，这说明该三体势赋予体系过强的“软化”效应。必须进一步考虑四体以上相互作用势的贡献。
Ross等人是用了冲击压缩实验数据拟合的指数6势，虽然该势包含了多体相互作用影响，用它计算得到的等温压缩线虽然与实验有较好的符合程度，但也表现为系统性的偏“硬”。由于该势是根据液氦的冲击压缩实验数据拟合得到的，冲击温度及相结构与Loubeyre等静压实验条件的不同，因而表现出理论与实验之间的一定程度的偏离。计算结果与Loubeyre等的静高压数据非常吻合，这说明理论计算方案是可行的，计算考虑多体相互作用影响时，严格按照其邻近原子的几何结构计算合理，是值得进一步研究的。 根据上面理论方法计算的hcp结构固态氢的等温（T=300K)压缩线绘于图2。图中也给出了固态氢和氘的实验值和用早期X射线数据拟合的Vient 函数的计算值。由图2可看出，计算结果在p<100GPa时与实验非常符合，明显优于用早期X射线数据拟合的Vient函数的计算值。在p>100GPa时，计算结果和Vient函数的计算趋于一致，但稍“硬”于实验结果。这说明，在p<100GPa,hcp结构固氢的分子确实转动很快，用球形分子替代氢分子的计算方法可靠。当p>100GPa，氢分子转动相对减慢，说明氢分子从此以后趋于无序化，这和Cui等人发现固氢在85GPa时有一个从有序到无序的相变是一致的，也和他们提出的在150GPa,用球形势来描述氢分子的可靠性相一致，但我们的计算方法相对简单。对更高压力下hcp结构固氢的无序化过程，以后将作进一步研究 。 |
