3-54 铀铌合金的第一原理研究

谢元南

　　锕系元素的5f电子具有不同程度的局域性，相应的电子轨道的自相互作用需要考虑。发展了带自相互作用修正密度泛函理论，应用于模型电子体系。为采用自相互作用修正研究铀铌合金作基础性准备。发展了电荷密度变换理论，计算离平衡位置较远的形变体系的性质可以由平衡位置的电荷密度得到。从微观电子结构出发研究合金元素对单质铀的改性机理，并由结合能的结果给出合金元素的多体相互作用势，研究合金的相稳定性。

　　带自相互作用修正的局域自旋密度泛函近似的求解依赖于局域单粒子波函数的选择，真实的物理解对应于占据态作幺正变换下的能量极小值。对于具有中心反演对称性的体系，实对称的wannier 函数自动满足最优化条件。对于复合能带情况，通过结合所谓的共轭梯度法和算符投影技术，可以不需要解本征值问题而通过能量极小直接得到正交归一的局域化解。

　　假如已经得到了平衡位置的电子波函数和电荷密度，通过波函数对坐标的标度变换，可得到微小应变后的电荷密度，进而得到相应的单电子势，再经过自洽计算可得到总能量和压强。用这种方法计算材料的体模量非常有效，称之为密度泛函的微扰自洽方法。将上述方案应用到LMTO–ASA方法，一般通过一次计算，与最后自洽结果非常接近。

　　用FP–LMTO(满势线性松饼势轨道)方法计算了铀的a、g相和体心立方铌的结合能—冷压曲线，用TB–LMTO–ASA(原子球近似紧束缚LMTO)方法计算了铀铌合金在一种假想的有序结构(U₃Nb )的冷压曲线。采用密度泛函的微扰自洽方法，计算了 g–U、U₃Nb、U₇Nb 三种晶体的体模量，其中g–U取为体心立方结构，平衡晶格常数a=6.4 (au)。U₃Nb和U₇Nb 是两种假想的有序结构，模拟Nb的不同含量在U中均匀分布形成固溶体时对合金性能的影响。计算U_1-x Nb_x 相对于单质金属的结合能变化，U₃Nb和U₇Nb的变化分别为–0.0013 Ry/cell和0.035 Ry/cell。由结合能的变化可知，当温度降低时，形成含铌较高的相能使系统的能量降低。U₃Nb体模量较高，说明析出的含铌较高的g 相具有高强度。时效处理能使U–Nb合金的强度提高近一个量级。计算结果说明，含铌较多的g 相析出是时效硬化的原因之一。

　　采用适应合金体系的Finnis–Sinclair 方案给出了铀铌合金的多体相互作用势。原子间相互作用势需要能反映实验结果和第一原理的计算结果。用到实验提供的常温常压下的结合能，弹性常数等物性，让相互作用势能重现实验结果和不同晶格常数下的计算结果，可以得出所有的参数。为了拟合U–Nb间的相互作用势，用TB–LMTO–ASA 计算了一种假想的有序结构U₃Nb，共计算了五个点。由U₃Nb的冷压并结合纯铀和纯铌的拟合结果，拟合得到U–Nb 间的相互作用势。所得到的第一原理多体相互作用势不仅较好地重现了实验结果，而且能够反映合金化后的电荷转移。