5-47   温度处理对粘结剂F₂₃₁₄结晶性能的影响

程克梅  郑敏侠  郝  莹  徐  涛  左玉芬  周建华

用差示扫描量热计（DSC）、调制式差示扫描量热仪(MDSC)、X射线衍射仪（XRD），对不同时间和温度处理后的F₂₃₁₄样品的结晶性能变化及其在热老化的炸药柱中结晶性能的变化进行了探讨，初步研究表明粘结剂本身在热老化作用下会发生微小的缓慢变化。

低于T_m温度下进行的热处理，用MDSC测试了同一批不同批号的5种粘结剂，发现基本上没有结晶，比较结晶放热（不可逆）和熔融吸热（可逆），二者代数和基本为0，说明试样实际的初始结晶度为0。而DSC测定表明这些批号的粘结剂有熔融热焓，说明DSC显示的热焓可能为冷结晶热焓或与材料的热历史有关。F₂₃₁₄（偏二氟乙烯VDF:三氟氯乙烯CTFE＝1:4）由于合成时的聚合温度、聚合组分浓度等的影响，不同批之间可能有较大的差异，但同一批的产品各批号之间的差异并不大。

随机选用了批号为99-14的F₂₃₁₄，将其熔融后，经不同的温度和时间处理后，用DSC和XRD分别测试其结晶性能，发现在F₂₃₁₄的T_m温度以下进行热处理，其结晶变化较小，但在d＝5.337(0.1nm)的最强峰旁边的小峰的峰形随处理温度的升高变得尖锐和明显。这是因为在熔融温度以下，F₂₃₁₄的分子链排列只是发生了局部区域的重新取向。DSC测定结果也说明，在T_m温度以下对其进行热处理，其热焓有小变化，而且与温度的变化不成正比，但总的来说，随着放置时间的延长，结晶热焓也增加。从激光共聚焦显微镜的图像也可以看到，在T_m温度以下进行处理时，氟树脂的聚集状态并未改变，与未经过热老化的状态保持一致。在低于F₂₃₁₄的熔融温度下老化比较长的时间后，可以发现其结晶性能还是有所改变，最强衍射峰的旁边有小峰的增长。从在45℃和55℃放置3个月的F₂₃₁₄的X衍射谱图可以看到结晶峰的半峰宽有所减小，旁边有一个2q » 17.10的小峰出现，说明结晶有升高的趋势，只是较缓慢。

当以高于F₂₃₁₄的T_m温度进行热老化处理时，从其XRD图可以看出，结晶峰的强度增加较明显，峰形变得尖锐，表明有更多的结晶出现。这是因为在熔融温度以上进行恒温处理时，F₂₃₁₄的链段活动能力增强，可以进行链段重新取向和排列，达到新的热力学平衡状态，链段趋向于形成更规整的结构，因此结晶上升。

       选用不同温度老化一年后的含有F₂₃₁₄的药柱，用XRD研究其中粘结剂的状态，XRD图上2q <10°的衍射峰属于F₂₃₁₄。可见在较高老化温度的药柱中，F₂₃₁₄的特征峰有所增加,仔细观察发现在比较大的峰的旁边有一些小峰的生长，这是F₂₃₁₄结晶度上升的表现，力学性能测试表明，老化1年后的拉伸强度没变化，压缩强度和压缩断裂能反而较初始样品有些增大，说明老化样品中的聚合物结晶可能上升了，因为断裂能随聚合物结晶性的增强而增大，但这还需要进一步研究。