5-48  1, 3, 3 -三硝基氮杂环丁烷的合成

李洪珍  舒远杰  黄弈刚  刘世俊

　　1,3,3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）具有多硝基紧凑张力的四员杂环结构，是一种新型的高能量密度材料。TNAZ具有含能材料的许多优点：熔点低（101℃），密度大（1.84g/cm³），热安定性好，爆轰性能好（爆速为8730m/s，爆压为37200MPa），具有比TNT高50%的能量密度，是TNT潜在的替代品。

TNAZ的多条合成路线基本都存在合成路线长，得率低，成本高等缺点。首先以便宜易得的硝基甲烷、多聚甲醛、叔丁胺等为起始原料，在催化剂氢氧化钠作用下，经曼尼希缩合反应得到3-叔丁基-5-羟甲基-5-硝基-1, 3-四氢恶嗪（1），该物质在盐酸作用下分解得到2-(N-叔丁基)甲基-2-硝基-1, 3-丙二醇盐酸盐（2）。在催化剂偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦作用下，中间体（2）缩合闭环生成1-叔丁基-3-羟甲基-3-硝基氮杂环丁烷盐酸盐（3），然后将其硝化生成1-叔丁基-3, 3-二硝基氮杂环丁烷（4），最后再进一步硝化生成1,3,3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）。TNAZ的合成路线为下述化学结构式所示。

通过实验得出：在第一步反应中，影响中间体(1)收率的主要因素是催化剂氢氧化钠的用量。当氢氧化钠用量为0.15%~0.25%(质量分数)时，对产物的收率影响不大，收率最高达94.8%，但当其用量达5%(质量分数)时，其收率只有约8.5%。

　　第三步是整个合成路线的关键反应。在该反应中，各物料的摩尔比，原料的加入顺序，反应温度和时间以及溶剂的种类和用量对中间体(3)的收率影响很大。实验发现：当中间体2/DIAD/Ph₃P = 1/(1.2~2)/(1.2~2) (mol)，反应温度在50~60℃，反应时间为3~4h，使用丁酮作溶剂并尽可能减少丁酮用量，可使中间体（3）的收率较高。该反应的重复性差。

　　TNAZ的总收率为34%。TNAZ及中间体结构用红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱和质谱等进行了表征。在整个路线中，除第三步用丁酮和第五步用乙酸酐作溶剂外，其余用水作反应介质，降低了合成成本，污染明显减少。通过对反应条件和影响反应产物收率主要因素的实验研究，获得了制备TNAZ的合适条件。