5-5  氦在金属钛中的扩散行为

吴仲成  彭述明  杨茂年  刘  琼

研究了单个氦原子在金属钛完美晶体中的扩散行为，采用有效介质理论（EMT）、CASTEP和Dmol3这3种量子力学方法对由氦原子和金属构成的体系进行理论计算，从能量与晶胞体积的变化判断各种体系的稳定性，并计算获得相关间隙位置的扩散势垒，以预测氦原子在金属钛中最可几的扩散路径及相应的扩散自由程。通过原子轨道集居数、键分布集居数以及键结构和态密度分析，描述氦原子与金属之间相互作用的机理。

根据氦在金属中的扩散理论和空间几何效应，分析了氦在金属钛中可能的扩散路径，利用有效介质理论构建5×5×5的超胞初步计算氦在金属钛的完美晶体的hcp结构中的势垒分布，计算结果表明，氦原子在金属钛中八面体间隙位置具有比四面体间隙位置更低的能量，嵌入能的大小为2.9826eV，扩散势垒为0.3550eV，最可几的扩散路径为较大八面体（o2）和较大四面体（t1）构成的通道。利用量子化学的Castep程序构建金属钛的周期性结构模型，对4种间隙位置（o1，o2，t1，t2）作精细计算，计算对象是氦在间隙位置的嵌入能以及氦原子嵌入间隙位置后引起的晶体的驰豫，并对结构进行几何优化。单点能计算结果与有效介质理论获得的结果一致，氦原子在金属钛的hcp结构中处于o2位置时体系有最稳定的结构，嵌入能为1.9099eV。结构优化前后体积变化表明八面体引起的体胀比四面体的小，集居数分析描述了氦原子与金属原子存在微弱的相互作用。最后利用Dmol3构建4种间隙的Cluster，把氦原子嵌入Cluster的中间，计算过程中固定金属原子只让氦原子发生迁移，计算获得氦原子迁移过程的势能分布曲线，如图1所示。

　　比较两种体系能量计算的结果，Ti-He(o2)是最稳定的体系，其嵌入能大于氦原子从八面体间隙内部向外扩散的势垒，也大于氦原子从八面体间隙向内扩散的势垒，这说明氦原子容易存在于Ti-He(o2)体系中，并在其中发生扩散。

　　比较3种计算方法，首先近似程度不同，有效介质理论利用电子密度来表征体系对嵌入原子的影响；Castep和Dmol3采用量子力学从头计算，将多原子系统视为由电子与核构成的多体系统，通过局域密度泛函的近似计算该系统的电子和原子结构，并依据其结果分析系统间相互作用的机理。其次3种计算方法可以根据需要建立不同的物理模型。通过对以上计算结果的分析，区别于氦原子在金属钒中的情况（氦在金属钒中在四面体间隙位置比在八面体间隙位置稳定），氦原子在金属钛中处于八面体间隙有更趋稳定的结构。氦原子在金属钛中沿着o2和t1构成的管状通道发生扩散的可能性最大，为最可几的扩散路径，扩散自由程为0.3240nm，符合典型的氦扩散机理。在He/Ti比较小的情况下（He/Ti= 1:4），体系晶格产生了相对金属钒来说较大的弛豫和体胀，但基本保持原来的结构不发生相变。

　　氦原子在金属钛的完美晶体中间隙位置的嵌入能计算结果表明，氦原子嵌入到hcp结构金属中处于空间几何体积较大八面体位置有更趋稳定的结构，随着杂质原子的增多，hcp结构的金属较bcc结构的金属更容易发生相变。氦原子与金属原子之间存在相互作用，金属原子构成电场对氦的1s2电子有微弱的吸引。由嵌入能计算获得氦原子在间隙位置之间的扩散势垒，扩散势垒的大小表征了氦原子在金属中最可几的扩散路径，并计算得到相应的扩散自由程。