5-54  TATB副产物的合成

李波涛  董海山  张锦云

以三氯苯为原料，经硝化、氨化合成生产TATB过程中，伴随着产生一些副产物，如：四氯二硝基苯(BCDNB)，三氯二硝基苯(TCDNB)，三氨基二硝基氯苯(TADNCB)，三氨基二硝基苯(TADNB)等等，有10多种，这些副产物对TATB及其配方的性能有影响，副产物量的多少也反映出生产工艺过程控制的好坏和TATB产品质量的优劣。只有对副产物本身的物理化学性质有了解，才能研究其对TATB及配方的影响。研究工作由单质副产物的合成入手，建立合成方法，分离制备主要单质副产物，研究其性质及与相关物的作用。

三氯二硝基苯的合成：将发烟硝酸540g加入1000mL的三颈瓶中，以冰水冷却后，缓慢加入36g 1, 3, 5-三氯苯。反应温度控制在25℃，搅拌1h，然后加热，在71℃下回流反应1h(整个三颈瓶中充满棕色烟雾)，将反应液冷却至室温后倒入2400mL冰水中(快速析出白色固体)，用250mL #3砂芯漏斗抽滤后再用蒸流水洗涤7~8次，抽干，得到粗品，置于空气中摊开干燥。产率约90%。

在装有回流冷凝管和温度计的三颈瓶中加入10g粗品和50mL乙醇，启动磁力搅拌器，在搅拌条件下加热至沸腾，使固体刚好全溶，用三角漏斗快速过滤，除掉机械杂质，将滤液转至烧瓶中，搅拌下缓慢降至室温后，用冰盐浴降至0℃以下，析出沉淀，过滤抽干，用少量乙醇冲洗，再用正己烷冲洗，抽干后在空气中摊开干燥，得到TCTNB精制品。

四氯二硝基苯合成：在250mL三颈瓶中加入50%的发烟硫酸80mL，酸雾挥发消失后，缓慢加热升温，恒温在65℃，缓慢加入30g硝酸钠，当硝酸钠加完并停止放热后，将硝化混合物缓慢加热到100℃，使其完全溶解，冷却，放置过夜。第二天，在室温下加入10g 1, 2, 3, 5L四氯苯，在不断搅拌下缓慢升温到140℃，反应4h，将反应液冷却至室温后倒入500mL冰水中，过滤，用少量冷水洗涤，抽干，在空气中摊开干燥。

在装有回流冷凝管和温度计的三颈瓶中加入10g粗产品和50mL四氯化碳，搅拌下加热至沸腾，然后快速热过滤，去掉机械杂质，将滤液转至烧瓶中，搅拌缓慢降至室温，再用冰盐浴降至0℃以下，析出沉淀，过滤抽干，抽干后用少量冷四氯化碳冲洗，然后用正己烷冲洗，最后在空气中摊开干燥。

四氯苯有3种同分异构体，1, 2, 3, 4-四氯苯(正-四氯苯)；1, 2, 3, 5-四氯苯(偏-四氯苯)和1, 2, 4, 5-四氯苯(对-四氯苯)。以1, 2, 3, 5-四氯苯为原料，用硝酸钠与发烟硫酸为硝化剂在140℃下反应4h，得到产率为85%的粗品。经用四氯化碳重结晶得到1, 2, 3, 5-四氯-4, 6-二硝基苯晶体，其熔点为162℃。此为合成TCTNB的主要副产物。

    三氯三硝基苯的氨化：在1, 3, 5-三氯-2, 4, 6-三硝基苯(TCTNB)中，三个氯原子相互处在三个硝基的邻对位上，由于三个硝基的共同吸电子作用，使得苯环上的三个氯原子都很活泼，因此氨化反应很容易进行。通常反应温度不高，在常压下即可进行，生成1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)。氨化剂可以采用氨气、碳酸铵、氢氧化铵等。在试验研究中以氨气作动力源，采用气动雾化技术也合成出了细颗粒的TATB，该反应的特点是边雾化边反应，说明：1, 3, 5-三氯-2, 4, 6-三硝基苯的氨化是非常容易的。

三氨基二硝基苯与二氨基二硝基氯苯的合成：在5L耐压反应釜中加入100g三氯二硝基苯和3000mL甲苯，开动搅拌，转速为90r/min。开启加热，温度控制在约75℃。在40℃时，通入氨气，压力保持在0.48MPa以上，反应3.5h，降温，过夜。第二天再继续反应7.5h，冷却，过夜，得到桔红色固体。该固体为三氨基二硝基苯与二氨基二硝基氯苯的混合物。得率约为52.5%。

二氨基二硝基氯苯和三氨基二硝基苯都溶于丙酮，只是后者在丙酮中溶解度较小。溶解度实验证实二氨基二硝基氯苯在甲苯中有一定的溶解度，而三氨基二硝基苯不溶于甲苯。这两种物质都溶于二甲基甲酰胺。因此，以甲苯为溶剂充分浸取此混合物，浓缩浸取液，得到二氨基二硝基氯苯。将甲苯不溶物用丙酮溶解，重结晶，得到三氨基二硝基苯。

    采用加压氨化反应，得到由二种物质组成的混合物，其中，一种部分保留在反应介质甲苯中，一部分与另外一种以沉淀形式从介质中析出。保留在反应介质中的物质在冰盐浴中冷却析出，其熔点为204.3℃。元素分析各元素含量与二氨基二硝基氯苯的理论值相近。以沉淀形式从介质中析出的物质，经色谱分离是两种物质的混合物，一种是二氨基二硝基氯苯，另一种是三氨基二硝基苯。出现这种现象的原因是：作为原料的三氯二硝基苯在甲苯中溶解度较大，在氨化过程中，氨基的亲核取代反应分步进行，随着氨化反应的进行，逐渐形成二氨基二硝基氯苯，当其在甲苯中过饱和时，就会以沉淀形式析出，同时，生成的三氨基二硝基苯由于其不溶于甲苯也会沉淀下来，从而形成混合物。又由于二氨化产物的析出使得三氨化反应难以完全进行。因此，为了使三氨化反应完全，必须控制反应物浓度，不能使二氨基二硝基氯苯在甲苯介质中过饱和。

    三氨基二硝基氯苯的合成：在5L耐压反应釜中加入17g四氯二硝基苯和2000mL甲苯，开动搅拌，转速为90r/min。开启加热，温度控制在72~80℃之间。在40℃时，通入氨气，压力保持在0.48MPa以上，反应5h，降温，过夜。第二天再继续反应2h，冷却，过夜，得到红色固体。即为三氨基二硝基氯苯。得率约为13.4%。