8-22 钯氢化物同位素分离因子的理论计算与实验测定

唐 涛 陈虎翅 陆光达 郭文胜 李 洁

　　利用理想溶液模型计算了PdH_xD_{1- x}的解吸等温线和氕氘分离因子(a )，实验研究了a 与氢钯比(r)、温度(T)和固相氕(H)的原子摩尔分数(x_H)的关系，并将理论计算结果与实验结果及文献数据进行了比较分析。图1为Pd-(H+D)体系在不同D丰度条件下的解吸等温线计算结果：5条曲线的H : D值由上至下分别为1:9 , 3:7 , 1:1 , 7:3 , 9:1, T=298K。随着固相中D丰度的增加，体系的平衡压力越高。

　　图2给出了293K时分离因子的计算值、实验值以及文献数据随x_H的变化关系，仿图1方式标出一一对应氢钯比g 值分别为0.7 , 0.65 , thomas , 0.5 , 0.45 , 0.3。结果表明，PdH_xD_1-x的分离因子随着x_H增加而减小，x_H越大，减小趋势越明显；x_H相同时，分离因子在r=0.3~0.5范围内基本上保持不变。当r≥0.6后，分离因子变大。除x_H =0.1以外，a 的实验值比计算值略小一些，而且随x_H增加而减小的趋势更为明显。Thomas的结果^[1]（认为分离因子与r无关）是在r逐渐减小的不固定状态下获得的。

　　因此在x_H小于0.7的范围内，其分离因子数据界于r=0.5和r=0.65的计算结果之间，当x_H大于0.7时，Thomas的数据则比r=0.5的计算结果更小。Thomas的数据对x_H的变化更敏感。分离因子的实验值与x_H的关系可用下式表示：

　　在T=20℃，x_H=0.5时，实验证明a 随着r增加存在微弱的增加趋势，界于2.23和2.32之间。这与Fukada的结果不一致，但从钯氢体系在两相区和氢化物相区的平衡压力所表现出的同位素效应表明实验结果是可靠的。

　　在r=0.5，x_H=0.3和0.5时，测定了分离因子与温度的关系，r=(H+D)/Pd=0.5（图3）。结果表明：分离因子随着温度的升高以指数函数下降。将实验结果与文献比较发现实验值小于Thomas的结果，大于Botter等人报道的结果^[3]，主要是由于实验测定的方法不同，导致结果分散，很难取得完全一致。

　　表1为a_HD极限值的计算结果与实验数据和文献值比较(其中文献数据的温度为298K，计算结果和实验数据则为293K)。当x_H→0时，a_HD的计算值和实验值约为2.6，比文献数据略大，这是因为温度不同。当x_H→1时，计算结果与实验结果和文献数据吻合较好。

表 1 a_HD的极限值