5-1  全氟二甲基环丁烷示踪剂的吸附采样

羊衍秋  何静波  叶仕有

Carboxen-569对大气中低分子量含卤气体有较强的吸附能力，其受空气湿度的影响小，是全氟碳化合物示踪剂的理想吸附剂。实验测定全氟二甲基环丁烷(PDCB)示踪剂在Carboxen-569炭分子筛吸附剂上的穿透曲线和分配系数，考察了温度和采样速度对示踪剂穿透体积及安全采样体积的影响，确定了大气示踪剂样品采集工艺参数和热解吸温度。

温度和采样速度对穿透曲线的影响较大。在低温时，PDCB的穿透曲线平缓，当温度升高时，穿透曲线迅速变陡。说明被吸附的示踪剂适于用热解吸脱附。在一定温度下，示踪剂的穿透曲线随采样速度的增大而变陡，当采样速度F≥1 000 mL/min时，穿透曲线重合，说明F≥1 000 mL/min时，外扩散过程的阻力可忽略，吸附过程成为整个采样过程的控制步骤，这是大气环境样品采集不允许的现象。因此，吸附采样过程F_max<1 000 mL/min。

全氟二甲基环丁烷在Carboxen-569炭分子筛吸附剂上的穿透体积随温度升高而降低，穿透体积B_V的对数与温度的升高而呈线性降低：ln(B_V /[L])=10.418-0.094 8(T/[℃])；当采样速度为0~1 500 mL/min时，B_V与采样速度无关。当温度T≥158.5 ℃时，B_V≤0.01 L/g，可以认为PDCB解吸完全；当T =200 ℃时，B_V=2´10^{-4 g/L}。因此，示踪剂的最低解吸温度为158.5 ℃，设计示踪剂的解吸温度为200 ℃。

PDCB的安全采样体积B_S与温度的关系为：ln(B_S /[L])=10.479-0.142(T/℃)；B_S与采样速度F的关系为：ln(B_S /[L])=2.195-2.449´10^-4(F/[mL/min])。此两关系式说明安全采样体积随温度的升高和采样速度的增大而呈指数降低。因此，低温低速采集大气示踪剂样品，有利于提高吸附剂的利用率。

根据实验结果，设计出用于示踪剂大气本底监测(体积分数为2.5´10^{-5 L/L)}的吸附采样管：f 4 mm´40 mm不锈钢管，内装0.150 g Carboxen-569炭分子筛吸附剂；确定吸附采样条件为：采样温度≤40 ℃，采样速度为200~500 mL/min，采样时间根据采样温度和采样速度确定，最大采集量为20 L（40 ℃），样品氮气流洗处理的时间<30 min（采样量为5 L，测大气本底时）；示踪剂的解吸温度为200 ℃。

当采样温度t=30℃时，PDCB在固定相和流动相间的分配系数k=1´10⁶；当T=40℃时，k=4´10⁵。因此，在所选定的样品采集条件下，PDCB的损失完全可以忽略。