5-11  二项指数法修正静态热解析系统压力测量误差

王维笃  杨本福  程贵钧

热解析技术是目前研究热解析动力学，决定吸附热、表面反应阶数、吸附状态数和晶面吸附分子浓度的最广泛使用的技术。热解析系统样品室程序升温导致系统内气体温度不均匀，必然引起材料解析出气体压力测量的误差。采用二项指数法对这一误差进行了修正。

假定密闭系统内气体温度均匀，在整个实验过程中不变，与室温相同为T₀，该温度下，系统内气体的压力为p₀，就可以采用理想气体状态方程进行计算。

实际解析过程中，样品室从室温T₀开始以升温速率b 升温，则t时刻样品室温度T=T₀+bt，t时刻压力计实测压力为p，用理想气体状态方程计算t时刻实测压力p对应的温度T_p=pT₀ /p₀，用T_p除以t时刻的实测温度T_t得到此升温速率下的一系列校正系数k_b =T_p /T_t，k_b的含义是系统的温度均匀性系数。

配制了不同组分比例的氦-氘混合气体，以不同的升温速率加热，进行了一系列实验。结果表明，对于氢同位素和氦的混合气体，初始压强和组分变化对压力测量的影响不大，可以忽略不计，k_b 主要和升温速率有关。用Origin软件分别求出每一升温速率下的k_b 曲线平均值，用二项指数法拟合出不同升温速率下的k_b 曲线，得到k_b 与时间t的关系，进而可以求出k_b 与温度的关系。加热过程中气体的膨胀效应采用不同升温速率下的温度均匀性系数k_b 进行修正，将采集到的压力值修正为室温T₀时的压力值。恒量气体加热修正后的时间-压力曲线应该为平行与x轴的一条直线，修正后的结果示于图1(a)和(b)。用此方法对一氚化钛膜热解析气体压力与温度的关系曲线进行了修正，修正前后的结果示于图1(c)，图中曲线1，2分别为实测压力曲线；修正后的压力曲线。由图1可以看出，修正后的压力消除了膨胀带来的误差，更加接近室温下的真实值。