5-13  金属铀在氢氧化钠溶液中阳极氧化膜的XPS特性

伏晓国  汪小琳  王庆富  钟永强  赵正平

金属铀非常活泼，在自然界多以UO₂，UO₃和U₃O₈等氧化物形式存在。UO₃是铀的高价氧化物，其制备工艺复杂，而且还需考虑其相结构。目前国内外对UO₃的表面化学报道较少。G.Jouve等采用干涉技术分析研究表明，铀在0.1~1.0 mol/L NaOH中，当电位高于0 V（SCE）时腐蚀产物主要为UO₃×2H₂O。本工作将金属铀在0.8 mol/L NaOH溶液中阳极极化，并用XPS表征氧化膜的化学组成和价态。

金属铀阳极氧化膜的U4f谱与UO₂谱比较，U4f峰向高结合能端位移，且在U4f_5/2峰高结合能端6.8 eV处没有明显的卫星峰。这表明阳极氧化膜不可能是UO₂。U4f_7/2峰的结合能为382.4 eV，在U4f_5/2峰高结合能端大约4.0 eV和9.8 eV处存在两个较弱的伴峰，G C Allen认为U4f谱中大约4.0 eV和10.0 eV处的卫星峰源于U⁶⁺的存在。

铀阳极氧化膜在XPS谱仪超高真空中放置6 h，U4f峰向低结合能端移动了大约1.0 eV左右，同时U4f谱峰展宽，这表明氧化物表层发生了还原反应。进一步的定量分析表明，氧化膜中高价氧化物UO₃的原子百分数随着时间的增加逐渐减小，而相应UO_2+x的原子百分数逐渐增加，因此UO₃在超高真空环境下部分还原成UO_2+x。当样品刚转移至XPS超高真空分析室时，UO₃还原成UO_2+x的速率较快，而后期随着氧化膜表层UO₃浓度逐渐减小，反应速率降低，反应逐渐达到平衡。