5-15  UC表层结构的X射线光电子谱研究

伏晓国  钟永强  汪小琳  刘柯钊  赵正平

UC具备优良的物理性能，可用作核反应堆燃料。但UC在大气中易与氧气和湿气作用而发生腐蚀。块状UC在高温下的氧化行为已采用传统的热重、金相和X射线衍射等分析方法开展过广泛的研究，但这些技术难以提供UC表面氧化物薄层的相关信息。本文旨在运用XPS谱仪结合氩离子蚀刻确定常温时形成在UC表面的大气腐蚀产物并获取UC清洁表面的XPS谱。

试样表层U4f谱随溅射时间的变化由图1可知，溅射过程中U4f峰的峰位、峰形以及伴峰结构均发生了明显的变化，这表明在不同的深度铀的化学价态不一样。试样原始表面U4f_7/2峰结合能为380.6 eV，且在高结合能端约6.3 eV和8.2 eV处出现两个紧邻的伴峰，这与Allen关于UO_2+x的报道一致。溅射2 min后，U4f_7/2峰结合能为380.5 eV，主峰高结合能端6.9 eV处出现了UO₂特有的卫星峰。累计溅射20 min后，U4f_5/2峰和U4f_7/2峰均呈双峰结构，此时铀以UO₂和UC两种化学状态存在。当溅射至90 min后得到UC的清洁表面，其U4f_7/2峰结合能为378.2 eV。

在大气环境中，O₂和湿气是主要的氧化性物质，因此UO₂和自由碳的形成应源于如下反应UC + O₂    UO₂ + C , UC + 2H₂O    UO₂ + C +2H₂，反应式的自由焓变分别为-934 kJ/mol和-393 kJ/mol，由于自由焓变为负，因此从热力学角度表明常温下上述二反应均可自发进行。常温时，大气环境中的O₂和H₂O(汽)在UC表面吸附解离后迅速与UC反应生成UO₂和自由碳。饱和吸附后，O₂/H₂O在UC表面继续解离并以O^2-/OH^-离子形式向基体扩散并进一步形成UO₂和自由碳。受氧浓度梯度的影响，最表面的UO₂与气固界面过量的O^2-/OH^-离子形成了少量UO_2+x。因此XPS分析在UC试样表层探测到了UO_2+x、UO₂和自由碳存在。