5-17  形态对钯-氢体系热力学性质的影响

唐  涛  郭淑兰  陆光达

在典型的Sieverts装置上采用等温等容（即PVT）法测定海绵钯粉末在T=278~323 K吸放氕、氘的P-C-T曲线。结合文献给出的其他形态的Pd吸放氢结果进行系统比较分析，探讨了形态对钯-氢体系热力学性质的宏观影响和微观本质。

海绵Pd颗粒在298 K时的固溶度约为0.02，与粗Pd粉（粒径约为f 1 mm）的结果一致，但小于细Pd粉（约f 0.2 mm）的0.04，大于Pd片（厚度为0.5 mm）的固溶度(0.015)。另外，298 K时海绵Pd吸氢坪压为2.1 kPa，与粗Pd粉的数据吻合，而细Pd粉和Pd片的吸氢坪压分别约为2.6，2.0 kPa。海绵Pd在353 K的吸、放氘坪压分别为94.0 kPa和40.0 kPa，单晶Pd吸、放氘的坪压分别为65.3 kPa和40.7 kPa，表明单晶Pd的吸氘坪压明显低于海绵Pd，但解吸坪压却几乎相同，推测是多晶材料中普遍存在的晶界和第二相粒子影响了氘化物的形成与分解。当温度达到373 K时，Pd的形态或粒度对氢的固溶度和吸氢坪压的影响基本上已可以忽略。氢的固溶度随温度升高而增加；Pd的形态或粒度对氢的固溶度和吸氢坪压的影响程度则随温度升高而减小。Pd片、海绵Pd和Pd粉的W_H（与氢原子的超额化学势和氢浓度相关）随温度变化的敏感性依次递减，所以氢在Pd粉的固溶度受温度的影响最小，而氢在Pd片的固溶度受温度的影响最大，Pd粉则界于二者之间。低温(298 K)时更小的W_H（Pd片）导致坪压降低，温度升高后，Pd粉的更高Dm_H⁰（H的偏摩尔化学势，与氢浓度无关）被其更负的W_H予以补偿，导致坪压之间的差别在温度较高时不再明显甚至消失。

片状Pd中a→b的相变热焓、熵最大（绝对值），单晶最小，海绵Pd颗粒和Pd粉界于二者之间，表明Pd的形态对体系的热力学函数也存在影响。比较迟滞效应大小的热力学判据DG_loss，单晶Pd明显小于其他形态的Pd，几乎仅为海绵Pd的1/2，而多晶Pd则界于两者之间。因为Pd吸氢时虽不会使缺陷密度显著增加，但是一旦发生相变，就会形成不连续的相界，从而产生位错等微观缺陷，这就是已被普遍接受的塑性退化机制，宏观表现为吸、放氢坪压均偏离真实的平衡压力，即压力迟滞效应。至于影响迟滞效应大小的主要因素必然是缺陷密度，海绵Pd自身不仅含有多晶材料中存在的大量晶界、位错以及空位等微观缺陷，而且含有尺寸不等的微孔和空隙，但是单晶Pd除了表面空位和少量晶界外，几乎可视为完整晶体，可以认为这种本底缺陷密度的不同直接导致了DG_loss的差异。