5-22  钯合金吸氢容量的理论预计

张桂凯  陆光达

吸氢容量是一定温度下，钯合金吸氢至饱和时，生成的金属氢化物中氢的浓度。它是钯合金在实际应用中的重要数据之一。赵爽等人进行了LaNi_5-xM_x系列吸氢容量的理论预测，计算结果的平均误差为1.8%。本工作利用逐步回归法寻找影响钯合金吸氢容量的主要原子参量，建立了预计钯合金吸氢容量的半经验模型，计算结果与文献值基本吻合。

钯合金吸氢时，氢在晶格中的位置受到合金的空间结构、弹性模量、电子结构等因素的影响，而这些因素又由钯合金的自身原子结构特征（电负性X、原子半径R、外层电子Z、电子浓度、弹性模量G等原子参量）决定。因此，钯合金吸氢容量（H/M）用原子参量可表示为

H/M=b₀+ b₁(DX)²+b₂d ²+b₃(e/a)^2/3+b₄D(Z/R³)^2/3+b₅G+b₆(Z/R)+b₇T          (1)

其中，b₁，b₂，b₃，b₄，b₅，b₆，b₇是各自的系数；b₀为常数；T是绝对温度；

为合金元素的平均电负性差；为合金元素的平均原子直径差；为合金元素的平均电子浓度；为合金元素的平均共价电子浓度差；为合金元素的平均弹性模量；为合金元素的外层电子数比原子半径。

通过对28种钯合金各自的吸氢容量、原子参量采用逐步回归分析，找到影响钯合金吸氢容量的关键原子参量，得出相应的系数。根据（1）式建立钯合金吸氢容量的预计模型为

H/M=0.4716-3.1233(DX)²+4.2172d ²+0.2525(e/a)^2/3-0.1082(Z/R)-1.4´10^-3T      (2)

回归方程的最小均方根为0.4892。图1是模型适用性的验证。图中显示钯合金吸氢容量模型的计算值与实验值基本吻合，差别在0.01~0.04 (H/M)之间；平均相对误差是3.8%。

但该模型对于Pd_1-x(Nb、Ag、Pt)_x等体系，模型计算结果与实验值差别较大（最大的相对误差为40%）。如Pd_1-xAg _x-H体系，当x分别为0.258，0.190 9时，差别为0.16，0.08。对此应进一步实验工作。模型计算值的误差主要是由于在回归分析时，部分吸氢容量的数值引用的是文献值，它们的测量误差对模型的精确性有影响。同时，本方法是统计分析方法本身也引进一定的误差。从物理意义分析，DX与Z/R的变化代表静态势和共价势的变化，值越小，越能增加氢原子在晶格中占位趋势，促使吸氢容量增加，这在(2)式中可得到验证。另外，由于(2)式可得，温度越大，吸氢容量越小，这与实验结果也是一致的。可见，该模型用于预计钯合金的吸氢容量是可行的。

图 1  钯合金吸氢容量预测模型计算值C_H/M与实验值E_H/M的比较

综上，建立了钯合金的吸氢容量的半经验模型，模型的平均相对误差误差为3.8%；得到钯合金的吸氢容量可由合金元素的电负性差、原子半径、电子浓度以及Z/R等因素决定的结论。