5-23  用BWR方程关联CO₂在超临界区的PVT数据

张广丰  汪小琳  杨维才  罗文华

通常将高于临界温度和临界压力的物质状态称之为流体状态。由于超临界流体兼有液体和气体的双重性质，具有很强的溶解能力和良好的流动、输运性质。基于这些特性，超临界流体被广泛地应用于食品、医药、生物工程、化工、环保、超临界清洗等诸领域，而在超临界流体中研究和应用最多的体系就是超临界CO₂ (supercritical carbon dioxide, SCCO₂)。

可压缩流体的单一最重要的性质可能是其p-V-T行为。由于处在超临界状态下的流体，分子聚集比较严重，但影响整个体系分子行为的不是单分子的个数，而是包括聚集体在内的实际粒子数，所以大多数状态方程在关联超临界区的数据时误差都较大或无能为力。而Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程是最好的通用状态方程之一，它考虑了分子的聚集行为，能够描述超临界流体的p-V-T行为。BWR方程的形式为

式中，p表示压强，T为温度，n为摩尔体积。A₀，B₀，C₀，a，b，c，α和γ均为经验参数，可以从不同的来源得到。这里应注意的是，使用这套参数时，方程中各量之间的搭配关系是：压强p为10⁵ Pa，温度为K，摩尔体积n为cm³×mol^-1，R为83.14 cm³bar×mol^-1×K^-1。计算完后可以化为其他单位进行比较。

这里就将多参数的BWR方程应用于超临界CO₂流体，采用非线性最小二乘法，精选参与拟合的实验数据和初始参数，拟合出适用于温度为310~600 K、压强为7.5~30.0 MPa范围的超临界CO₂的有关参数，进而做了压强p的回代计算，同时将所有的数据点以等温线的形式绘于图1。图1中符号点代表计算值，实线代表实验值。通过压强p的计算值与实验值的比较可知，误差较大的点都在临界温度附近区域，这可能因为临界点附近密度随压强的变化很敏感，使得密度的测量不够准确，再对压强进行拟合时，也使得压强的误差增大。整个范围的最大误差为1.42%，而全局平均误差仅为0.20%，远比文献所载的0.35%要小得多，这在工程和实验测量上是可以接受的。这说明BWR方程和拟合出的参数是可靠的，BWR方程能够将温度为310~600 K，压强为7.5~30.0 MPa范围的超临界CO₂流体的p-V-T行为准确描述，可为工程应用和实验测量提供参考。