5-24  U与O₂，CO₂的升温反应行为

郑少涛  蒙大桥  唐  涛  罗文华  刘柯钊  张广丰

采用程序升温分析技术研究了铀与O₂，CO₂（氩气为惰性介质）的程序升温反应动力学行为，通过XRD对动力学中间过程及最终的物相进行了阶段性分析。

U（表面轻微氧化的铀样品，以U（UO₂）表示）与O₂的实验结果表明，在不同氧气分压的氩气气氛中，U（UO₂）与氧气的反应过程依次主要分为3个阶段：慢反应（诱导期）阶段→快反应阶段→慢反应阶段。由于升温速率的增加导致“着火点”温度（T₀）更快到达，诱导期的长短宏观上随着升温速率的增加而有所减小，说明在低升温速率时表面反应形成的氧化膜对基体的保护作用比高升温速率时要强。同时得出T₀与氧气的浓度相关：当氧气浓度小于45%时，T₀在581~604 K之间变化，而当氧气浓度达到45%时T₀不再有较大的变化，稳定在约585 K。通过数据分析表明U（UO₂）与氧气的反应符合形核生长模型的界面控制机理。反应的表观活化能严重依赖于氧气分压和气体流速，实验得出当氧气浓度为16%、30%、45%，相应气体流量为10 mL/min时的表观活化能分别为231.9，184.9，120.5 kJ/mol；当氧气浓度为10%，气体流量为20 mL/min时的表观活化能为134.3 kJ/mol。XRD物相分析结果表明UO₂为主要的中间产物，最终产物为U₃O₈。

U（UO₂）与CO₂的实验结果表明反应过程中存在解离生成CO的化学过程。在不同CO₂分压的氩气气氛中，U（UO₂）与CO₂的反应过程同样依次分为3个阶段，即慢反应（诱导期）阶段→快反应阶段→慢反应阶段。且诱导期的长短与升温速率的关系和U（UO₂）-O₂体系一致，但着火点温度明显高于U（UO₂）-O₂体系。CO₂浓度为25%，50%时“着火点”温度分别在102 5.9~108 1.5 K，694.5~827.8 K之间变化。着火点温度的高低是初始氧化膜对基体的保护性强弱的反映，着火点温度越高这种保护性越强。由此得出在CO₂气氛中初始氧化膜的保护作用相对于在Ar-O₂气氛中要强，起到了一定的表面“钝化”效果。所以在Ar-CO₂气氛中形成的氧化膜更抗氧化，且CO₂浓度较低时抗氧化性增强。实验得出当CO₂浓度为25%，50%，气体流量为10 mL/min时U（UO₂）-CO₂反应的表观活化能分别为133.5，30.4 kJ/mol。

 通过实验获得的表观活化能数据可得出，反应气体浓度越低则表观活化能越高的结论，分析认为降低气相中氧化性气体的浓度使得初始形成的氧化膜较致密，增加了进一步反应的难度，抗氧化性明显提高。