5-26  超临界CO₂钝化金属铀的理论研究

王  茜  蒙大桥

超临界CO₂可以清洗核材料表面，同时也可以起到钝化作用。有关超临界CO₂的热力学，分子结构与分子反应动力学以及实验的研究从微观与宏观都明确指出，超临界CO₂可以与铀生成UO₂,UC和C等，但是没有对化学性质的定量和钝化层的结构进行计算。本研究正是补充此方面的研究。应用化学热力学原理对超临界CO₂与铀反应生成的UO₂、UC和C等化学性质进行计算并利用Gaussian 98程序对反应后形成的钝化层结构进行计算。

刘柯钊等用X射线光电子能谱（XPS）研究的结果显示，CO₂气体首先在清洁金属铀表面解离成原子并与表面铀原子键合成U，C，O三种元素的某些结构，然后在金属铀的表面逐渐解离形成氧化铀、碳化铀（或含氧碳化铀）和自由碳的覆盖层，从而降低了金属铀表面的活性。实验表明，U，C，O覆盖层可能有UO₂，UC，C等物质存在。于是，研究以下两个反应U(a)+CO₂(g)=UO₂(s)+C(Graphite)，2U(a)+CO₂(g)=UO₂(s)+UC(s)。利用热力学公式可计算出两个反应式在不同温度下的热力学数据。

 两个反应式属于同时反应，对同时反应进行计算。CO₂的临界温度为304.2 K，临界压力为7.285 MPa，文献计算在超临界的条件，即320~380 K，8~20 MPa下，反应(a)和(b)的ΔG为-630 ~ -760 kJ/mol，而反应的热力学趋势很大。设反应达平衡时C的生成量为x₁，UC的生成量为x₂；k，l分别为参与反应的CO₂和U的初始量。平衡后总物质量ån=l-x₁-2x₂+k-x₁-x₂+x₁+x₂+x₁+x₂=l+k-x₂。这些计量是基于超临界CO₂与金属铀的实验条件.同时反应的平衡常数可用化学反应等温方程式来计算(所用热力学数据前面已经计算得到).通过方程变形得到有关x₁和x₂的4个方程组，利用高斯主元素消去法解正规化后的方程组,经多次迭代至前后两次计算误差相差10^-7~10^-8，即可求得x₁和x₂值。用该法可以计算不同温度、压力下生成物质的平衡组成。反应初始量l（U）为420.115×10^-5 mol，反应生成物的量UO₂（s）、C（s）和UC（s）在给定温度压力范围（320~330 K，8~15 MPa）内分别为2.667 06×10^-3，1.132 97×10^-3，1.534 09×10^-3 mol。其他计算结果列于表1中。由于反应后表面还可能有含氧碳化物（UC_xO_y）的形成，由计算结果得出U元素，C元素以及O元素的含量分别为4.201 15×10^-3，1.534 09×10^-3，5.334 12×10^-3 mol，把U元素的物质的量定1，通过计算可得出UC_xO_y的元素计量比为UC_0.65±0.01O_1.30±0.01。这显然不代表某种分子，但是，这对XPS分析很有用。

采用Gaussian 98程序计算了UO₂分子和UC分子体积和在铀表面覆盖厚度，先采用Hartree－Fock方法对UO₂和UC的分子半径进行优化，优化后的结果再用B3P86方法进行优化，然后用HF方法进行体积计算，由于HF方法计算分子体积时把分子近似看作球体。所以可以利用公式V= pr³/4求得UO₂分子和UC分子的半径。C原子的半径为元素原子半径应用文献值。假设反应的U的质量为10^{-6 g}，计算所生成物质在铀表面所占的面积。计算结果列于表2中。

 结果与讨论:（1）超临界CO₂与铀化学反应后形成的氧化薄膜除UO₂，UC和C外，也应该有含氧碳化铀的存在，通过计算其化学剂量比为UC_0.65±0.01O_1.30±0.01。以前算过饱和吸附CO气体的金属铀表面含氧碳化铀的组成为UC_0.38±0.01O_0.74±0.01。两者有差别，因为反应(a)和(b)的热力学趋势远大于CO和铀的反应，O原子的相对比增大，表明有效地生成稳定的CO₂层。这表明超临界CO₂不仅是清洗铀表面，而是更有效地钝化铀表面，是一个值得重视的方法。(2) CO₂与质量为10^{-6 g}铀反应生成物质的总面积为：5.866 209´10^{-4 m2}，所用铀样品的面积为1.923´10^{-3 m2}，可以近似认为生成物质以单分子层的形式铺在铀表面的。如果所反应铀的质量增大，则生成物质就可能以多分子层的形式铺在铀表面。