5-29  尖晶石LiMn₂O₄及其衍生物的电化学阻抗特性

崔益秀  杨固长  孟凡明

尖晶石LiMn₂O₄（以下简称LMO）是锂离子电池正极材料之一，具有价格低廉，资源丰富的特点。锂离子电池的充放电过程实际上是锂离子从正极脱嵌、再嵌入正极的过程。因此Li⁺在正负极材料及电解液中的扩散性能影响着电池的电性能，通过其电化学阻抗谱可得出锂离子的扩散系数及电导率等参数。

用电化学阻抗谱对掺杂了Co和F元素的尖晶石LiMn₂O₄材料(即尖晶石LiMn₂O₄材料的衍生物，以下简称LCMOF)的电化学性能进行了研究。电化学交流阻抗的测试采用二电极方式，正极为研究电极，即以LCMOF材料制备的电极，对电极采用金属锂。扰动电压幅值5 mV，扫描频率范围1^-1~10⁵ Hz。采用Zplot测试软件进行测试，数据分析采用Zview软件。测试仪器为英国Solartron公司生产的1255B频率响应分析仪和SI 1287电化学接口。

图1为LCMOF材料所制得电极在未充放电前测得的EIS图及其等效电路图。根据该等效电路图拟合的曲线与所测曲线吻合得较好，说明该等效电路的设计是可行的，也表明嵌锂化合物包括了锂离子在固相中扩散所产生的阻抗。

图2为LCMOF材料的电极在循环20周次后的交流阻抗测试的EIS图及其等效电路图。阻抗谱中出现了两个半圆和一条近似直线。这是由于随着充放电的进行，电解质会发生氧化还原反应，其分解产物吸附在电极表面，形成一层膜，因此出现了两个半圆。高频区半圆对应于电极表面吸附层的形成，中间频率范围的半圆及较低频的直线可看作是含War burg阻抗的等效电路。

从EIS图中还可看出在最低频区与实轴成45°的直线开始偏向垂直方向，其所对应的为有限扩散Warburg阻抗，以Z_FWS表示，即锂离子的有限扩散阻抗。利用阻抗谱中半无限扩散向有限扩散拐点处的频率可求得Li⁺的扩散系数，公式为

D_Li=(pf_Tr²)/1.94

式中，r为微粒的平均粒径，拐点处的频率f_T为0.03981 Hz，LCMOF材料的平均粒径为f4.90 mm，从而计算得LCMOF材料中锂离子的扩散系数为1.55´10^{-12 m2}/s。

图 3  LMO与LCMOF充放电循环过程阻抗的比较

 图3是LMO与LCMOF材料的阻抗比较图。从图中可见，在第一周期时，两种材料在高频段均出现的是简单Warburg阻抗图，随着充放电循环的进行，阻抗图在高频段出现了两个半圆，即在电极表面出现了钝化膜。随着循环周次的增加，阻抗也在增加。在初始充放电时，LCMOF材料阻抗比LMO的阻抗大，但多次循环后，LCMOF材料的阻抗变得比LMO材料的小。尤其是LMO的第一个半圆比LCMOF材料的大得多，可见随着充放电的进行前者比后者电极表面的钝化膜厚度增加得快，这阻碍了锂离子的顺利嵌入-脱嵌，这说明LCMOF材料的循环性能比LMO材料好。