5-43  化学镀镍中黄铜脱锌的研究

陈梦雪  胡国贞  左小彪

　　黄铜基体化学镀的前处理或施镀过程中均有可能发生脱锌现象，这不仅会使镀层的性能变差，而且还会对镀液造成污染，影响镀液的稳定性，因此本文通过酸碱液腐蚀和称重实验，及用量子化学和价键理论两种方法对试验结果进行深入分析，已找到有效控制脱锌的方法。实验中选用3种铜含量在60%~70%之间的黄铜合金（其他杂质可忽略不计），分别用强酸、弱酸、强碱、弱碱在室温以及弱酸性和弱碱性镀液在85℃进行腐蚀，然后观察有无气泡产生、表面颜色的变化、称重、浓氨水分析腐蚀液中是否存在Cu²⁺、对四甲二胺基-二苯甲烷和K₃Fe(CN)₆定性分析腐蚀液中是否存在Zn²⁺以及观察黄铜能否在镀液中自发化学镀镍反应。得到以下结果：(1) 黄铜在弱酸弱碱中不易发生脱锌，在强酸强碱溶液中铜锌都能被氧化；(2) 黄铜脱锌出现的黑色物质在硫酸中能缓慢溶解，经检测是氧化铜；(3) 存在Zn²⁺；(4) 无气泡出现；(5) 不能自发化学镀镍反应。

　　分析以上现象说明，黄铜合金中的锌没有单质锌活泼，不如单质锌易失去电子。下面从两种不同方法分析这种现象：(1) 以黄铜a晶相（面心立方体）且铜锌形成置换型固溶体为模型，用量子化学ab initio calculation 方法计算电子分布情况，结果表明合金中价电子发生偏离，即绝大多数铜原子带一定量的负电荷，所有的锌原子带一定量的正电荷；而且在大多数情况下，铜锌原子间存在或多或少的原子集居数，即存在电子的重叠，使黄铜晶体更稳定。这使得铜锌原子之间存在一定的引力，如果把这种引力看成是某种化学键，从各原子簇中原子的静电荷来看，这种化学键更接近于共价键。所以锌原子的还原性降低、且黄铜的总能量也变低而更加稳定；(2) 从价键理论分析，锌原子的电子构型为3d104s2，而铜原子的电子构型为3d104s1，在晶胞中一个锌原子取代一个铜原子就会使体系增加一个电子，这些增加的电子将填充在原来未填充满的能带中，在不改变金属铜的基本晶体构型条件下，使晶体结构增加一定程度的稳定性。

　　通过以上的实验和分析得到如下结论：当少量锌原子与铜形成面心立方体结构的置换型固溶体时，一方面合金中的锌比单质锌还原性降低；另一方面在铜锌原子间有一定数量的电子云出现，这种原子间的成键作用使得 a 黄铜具有化合物的一些特点，保证了整个 a黄铜的稳定性，限制黄铜中的锌在镀液中渗出。