5-54  3, 3-二硝基氮杂环丁烷的合成

李洪珍  舒远杰  黄奕刚  刘世俊

多硝基氮杂环丁烷3, 3-二硝基氮杂环丁烷(DNAZ)，除用做目前最具有应用前景的含能材料之一1, 3, 3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）的合成中间体之外，利用其呈碱性的特点与许多酸性物质反应得到含能盐。能与DNAZ形成盐的含能阴离子非常普遍，尤其以硝基取代的五元芳香杂环最为重要，主要包括3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑阴离子、4, 4´, 5, 5´-四硝基双咪唑阴离子、2, 4-二硝基咪唑阴离子及3-硝基-5-羟基三唑阴离子等。这些含能盐可作为火箭推进剂的氧化剂成分。

具有高氧平衡的含能阳离子至今还未发现，因此，可以用富氧的DNAZ阳离子取代现用的含能阳离子如铵、胍、氨基胍、肼等。另外，DNAZ一位上的氮原子有多余的电子，能与其他缺电子基发生亲核反应，所以能与芳香卤、溴化氰、S-甲基-N-硝基异硫脲、二氯乙二肟、b-硝基醇等反应，得到许多新型的1-取代-3, 3-二硝基氮杂环丁烷的含能材料。这些含能衍生物具有很多的优良性能，可能与TNAZ形成低共熔混合物，用以调节TNAZ的某些性质，具有较大的应用前景。因此，DNAZ是一个非常重要的中间体。

目前，关于DNAZ的合成方法文献报道了两种，但都存在总得率低，某些主要原料难以获得等缺点。采用一种原料便宜易得，操作简单，成本较低的新方法合成DNAZ，合成路线为：在120~124 ℃温度范围内，用三氟化硼×乙醚作催化剂，用乙酸酐处理1-叔丁基-3, 3-二硝基氮杂环丁烷(BDNAZ)，搅拌12 h，减压蒸馏，得黑色固体，用正己烷/二氯甲烷混合溶剂重结晶和洗涤，以84.6%的收率得到了白色晶体N-乙酰基-3, 3-二硝基氮杂环丁烷(ADNAZ)，这是一个脱烷基的酰化反应，具有得率高，反应容易等特点。获得的ADNAZ，其母环上氮原子相连的乙酰基很容易离去，易被其他原子基团取代。根据该特点，本文选用5%的盐酸与ADNAZ反应，将ADNAZ加入到5% HCl的水溶液中，回流4h。减压蒸馏去掉溶剂，结果以97%的高收率获得了3, 3-二硝基氮杂环丁烷盐酸盐，实现了该路线中最关键的一步。最后一步为中和反应，用10 %的碳酸氢钠水溶液中和3, 3-二硝基氮杂环丁烷盐酸盐的水溶液，然后用CHCl₃萃取，有机相用MgSO₄干燥，真空蒸除溶剂得到浅黄色油状物3, 3-二硝基氮杂环丁烷。  

DNAZ的总收率为76.3 %，高于原有合成方法的总得率25.2 %和29.4 %。