5-61  氟聚合物相态变化研究

郑敏侠

相态变化主要有物理转变和化学反应两类。物理转变包括结晶/熔融、液晶转变等相转变、玻璃化转变；化学反应包括聚合、固化、交联、氧化和分解等。由于氟聚合物的使用环境温度与其的玻璃化转变温度比较接近，笔者主要借助DSC热分析仪、X射线衍射仪、红外原位反应池、高温高压反应池等仪器研究了氟聚合物在相态转化过程中的相关物理性能变化，探讨了相态转变时分子链锻是否会发生变化。

(1) 密度实验：样品经波段控制马辐炉热处理后，根据r =r_水×g×m_样/F_浮 = r_水×m_样/ (m_样-m_水)，测试了20 ℃，r_水=0.998 23 g/mm³下的密度：F₂₃₁₁，F₂₃₁₄经热处理后样品密度有降低趋势，并且热处理加热速率，加热温度对样品密度有影响。

(2) DSC实验：以5 ℃/min恒定速率升温，从-20 ℃开始加热至300 ℃，测试了F₂₃₁₁，F₂₃₁₄的玻璃化温度和熔程变化，实验结果显示：通过加热-冷却处理后的样品F₂₃₁₁、F₂₃₁₄玻璃化温度明显降低，但未测试到处理前后样品的熔程变化。

(3) XRD实验：由XRD图分析：样品F₂₃₁₁、F₂₃₁₄处理前后的XRD图均有两种峰形：一个是宽而高的成形峰，另一个是特宽的弥散峰，比较样品处理前后的XRD谱图：发现处理前样品的成形峰比处理后样品成形峰高且窄，并且样品处理温度越高（80，160 ℃），峰形变的越不规整。这说明：a原样品F₂₃₁₁、F₂₃₁₄的凝聚态无完全结晶区，而是以结晶与非结晶共混的形式存在，或者部分以微晶形式存在（形成的峰比较宽），b通过以上方式处理后的样品，结晶形式变得更差，样品的整体相态向非结晶形态转变。

(4) 差谱实验：实验采用两种方法测试样品热处理后的红外光谱变化：一般制样方法：F₂₃₁₁、乙酸乙酯溶解，涂抹测试，F₂₃₁₄、压片采样；利用原位红外光谱法，把样品与介质KBr混合，装入原位红外池炉腔内，以5 ℃/min从室温加热至160 ℃进行测试。

通过差谱分析表明，红外光谱的谱带形状和频率都未发生变化，但是，红外光谱的吸收强度发生了变化。对于F₂₃₁₁样品，在1 160 cm^-1，1 390 cm^-1处的谱带增强，在1 160cm^-1处的谱带属于偏二氟乙烯组分吸收，1 390 cm^-1是CH₂无定形面外摇摆震动吸收；F₂₃₁₄加热处理后，样品的特征频率的吸收强度整体增强，加热至80 ℃比加热至160 ℃时样品在585 cm^-1（C-Cl特征吸收）频率谱带变化更大，这可能由于温度升的更高时，分子间的热膨胀降低了分子间的偶极距。从而减弱了谱带强度，对于极性官能团引起的红外吸收，这一效应格外明显。