5-65  原位红外光谱技术研究HMX炸药热分解

刘学涌  王晓川  王  蔺  姜  燕  郑敏侠  罗毅威

原位红外光谱法是近十几年来新兴的一种动态研究方法。该方法结合了原位实时监控和红外光谱精确分析物质化学结构的优点，通过实时跟踪材料在不同温度下的化学变化，测定材料的微观结构与温度的关系。本实验采用原位红外光谱技术研究了HMX炸药在5℃/min升温条件下的热分解过程，得到如下结论。

实验中载气的种类、载气的流量、样品中KBr与HMX的比例以及采集次数都对实验结果有重大的影响。最佳的实验条件是：99.99%的N₂作为载气；载气的流速范围在5~8 mL/min；KBr/HMX=9: 1；采集次数为4次/min。

5 ℃/min升温条件下，HMX在205 ℃发生C—N键和N—N键的断裂，同时环的张力增大，表明断键的HMX进行重新结合；随着温度的升高，C—N键的断裂数率远高于N—N键的断裂数率，表明在本实验条件下C—N键的断裂是HMX的主要断键方式，在C—N键的断裂中伴随着N—N键的断裂。当体系的温度升高到约310 ℃时，HMX会发生C—H键的断裂。如图1所示。

在HMX释放的气体产物中，检测到8种气体，分别是：CO₂，N₂O，CO，NO，HCHO，HONO，NO₂和HCN。其中，NO，HCN，CO和HCHO四种气体的相对浓度较高，而N₂O，NO₂，CO₂和HONO四种气体的相对浓度较低，并且NO的相对浓度最高。

对HMX分解机理分析，认为C—N键的断裂会产生N₂O、HCHO、HCN、HONO，N—N键的断裂会产生NO₂，在初级反应中会伴随次级反应的产生，因此会生成CO₂、CO、NO等气体。其中NO是主要的次级产物，因此，在HMX所释放的气体中NO的相对浓度最高。

在HMX动力学研究中，通过选择C—N键吸收峰强度的变化表示HMX分解动力学方程，得到了HMX分解的动力学参数，K_C—N = exp34.617exp(-152/RT)。